不同来源虾青素的化学结构
不同来源虾青素的化学结构
不同来源虾青素概述
虾青素是一种酮式类胡萝卜素,分子式为C40H52O4,相对分子质量为 596,其天然产物多以酯的形式存在。天然虾青素独特的分子结构,使其具有强大的清除氧自由基、抑制单线态氧的能力,是一种比 β-胡萝卜素、维生素 E 更为有效的抗氧化剂。天然虾青素的抗氧化活性比其它的类胡萝卜素高 10 倍,比维生素E 高 550 倍,因而被称为“超级维生素 E”。
雨生红球藻细胞内的虾青素含量为 1.5%-8.5%,被认为是自然界中生产天然虾青素的最好生物。雨生红球藻所含虾青素以反式结构(3S-3’S)为主,与鲑鱼、南极磷虾等水生动物所含的虾青素构型一致,而且其酯类配比(约 5%的游离,25%的双酯和 70%的单酯)与动物体内的虾青素配比也极为相似,易被生物体吸收,这些优势是人工合成虾青素和利用真菌发酵等提取的虾青素所不具备的[2-5]。此外,作为一种天然虾青素,雨生红球藻中的虾青素, 在稳定性、氧化活性、生物安全性等方而都要优于人工合成虾青素[2]。雨生红球藻在水产养殖中的应用方式,一种是直接投喂或在苗池中培养新鲜藻液;另一种是作为配合饲料的营养添加剂,直接添加破壁的雨生红球藻藻粉或提取了绝大部分虾青素的雨生红球藻破壁藻粉, 或是应用从雨生红球藻中提取出的虾青素油脂及其衍生物。
人工化学合成虾青素是水产饲料中虾青素的最主要来源,全球合成虾青素的代表企业有瑞士Hoffmann-La Roche、荷兰 DSM、德国 BASF 和浙江新和成公司等,化学合成虾青素的含量多在 10%以上。虾青素有多种化学合成方法,分别以 6-氧代异佛尔酮、α-紫罗兰酮和角黄素等为原料进行一系列的化学合成,考虑到人工合成虾青素可能带来的食用安全性问题, 可能使其生物利用安全性降低,在食品、饲料、医药品及化妆品上的应用受到很大的限制[6]。
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虾青素有两个手性(或不对称)中心,它们是分子中两端六元环环结构的 C-3 和C-3’。一个手性中心可以有两种构象,虾青素的两个手性碳原子 C-3、C-3’都能以 R 或 S 的形式存在,这样就有 3 种立体异构体:3S,3’S、3R,3’S 和 3R,3’R [4]。
图 1 虾青素立体异构体
在生物界,绝大多数生物活性物质比如说酶和免疫球蛋白等都是左旋的,消旋体大都没有生物活性。藻源的虾青素是 100%的左旋(3S,3’S),酵母源的 100%右旋(3R,3’R),合成虾青素是混合物 50%内消旋,25%左旋,25%右旋,就是说合成虾青素只有 1/4 是左旋的异构体,也就是说相当于藻源虾青素(又称虾红素)1/4 含量的是左旋(3S,3’S)异构的。在性成熟期观赏鱼体内的虾青素很大一部分转移到鱼皮、鱼鳞、和卵巢,而最主要与该部位蛋白质结合的异构体是左旋(3S,3’S)异构形态。
天然与合成虾青素在立体异构体上的不同是导致其生物活性、生理功能、组织分部、着色能力等差异的主要原因。而且这几种不同立体异构状态在动物体内是不能互相转化的。内消旋虾青素(3R,3’S)是没有生物活性的,也就是说没有抗氧化活性;(3R,3’R)有部分生物活性,因此合成虾青素抗氧化活性相当于天然藻源虾青素的 1/4 左右,加上合成的过成中不可避免其他化学品的带入,因此对观赏鱼的健康不利,这可能是倒致鱼存活期缩短,活力不强的主要原因。
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与碳-碳双键结合的原子的排列方式是可以完全不同的,因为原子不能绕双键扭曲或旋转,除非双键断裂重排,如果两个基团位于双键的同一侧称为Z 结构(来源于德语Zusammen, 共同,一起),也称为 cis 结构,如果两个基团位于双键的对应面则称为 E 结构(来源于德语 Entgenen,相反),也称为 trans 结构,虾青素在其分子的线型部分有多个共轭双键,每个双键都可以是 Z 式或 E 式,全 E 结构是热力学最稳定的结构,因为分支基团(甲基)不竞争空间位置。合成虾青素和天然虾青素的几何异构体大多为全 E 结构(含有少部分 E/Z 混合),全 Z 结构是不能被动物吸收利用的,FDA 已经禁止顺式虾青素上市。

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虾青素在其两端环状结构中各有一个羟基,这种自由羟基可与脂肪酸形成酯。如果其中一个羟基与脂肪酸成酯,称虾青素单酯;如果两个羟基都与脂肪酸成酯,则称为虾青素双酯。虾青素酯化后,其疏水性增强,虾青素双酯比单酯的亲脂性强。虾青素以游离或酯化形式在中肠被吸收,在血液中以与脂蛋白结合的方式转运;肝脏是虾青素代谢的主要器官;对于未成熟鲑鳟鱼类,虾青素主要以游离形式存在于肌肉中,在性成熟过程中,从肌肉转移到皮肤和卵巢。
游离态的虾青素极不稳定,很容易被氧化,而合成虾青素 100%为游离态,这也就是为什么 BASF 和DSM 的虾青素必需包埋的原因;雨生红球藻中虾青素单酯占 75%以上、双酯约占 20%,游离虾青素约为 5%;红法夫酵母(Phaffia rhodozyma)中的主要类胡萝卜素为(3R,3’R)游离虾青素。由于游离的虾青素不容易与鱼皮和鱼鳞中的蛋白结合,因此只能呈现自己本身的颜色橙色至红色,而不能呈现黑色、蓝色、褐色等颜色,必需另配其他颜色的着色剂来增色。而天然虾青素(酯化 3S,3’S)可以与其鳞、皮的吸光蛋白结合而呈现黑色、蓝色、褐色等颜色,不需要另外再配其他色彩的着色剂来增色。另外,游离态虾青素分子较小,代谢速度远比酯化虾青素快,所以合成虾青素喂饲的鱼、虾等在一段时间后出现明显的退色现象,需要加大着色剂的剂量才能维持原有的色彩,而使用雨生红球藻源天然虾青素可以与鳞、皮的蛋白较牢固结合,代谢速度较慢,因此只需要 25-30ppm 虾青素就能维持观赏鱼很好的色彩。
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参考文献
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【1】Britton G., Liaaen -Jensen S., Pfander H., Carotenoids today and challenges for the future [A]. In:Britton G, Liaaen-Jensen S,Pfander H.Carotenoids vol. 1A:Isolation and Analysis [C]. Basel:Birkhäuser Verlag, 1995, 13-26.
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【2】Bob Capelli, Debasis Bagchi, Gerald R. Cysewski, Synthetic astaxanthin is significantly inferior to algal-based astaxanthin as an antioxidant and may not be suitable as a human nutraceutical supplement [J]. Nutrafoods, 2013, 12: 145-152.
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【3】Khoa Dang Nguyen, Astaxanthin - A Comparative Case of Synthetic VS. Natural Product, 2013, http://trace.tennessee.edu/utk_chembiopubs/94/
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【4】Guerin M., Hosokawa H., Pigmentation of red seabream with natural astaxanthin derived from the alga Haematococcus pluvialis: comparison with synthetic astaxanthin [A]. In: Aquaculture 2001: Books of Abstracts [C]. Florida: World Aquaculture Society, 2001, 263.
文章来源:虾青素博士 侵删